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量子物理期末复习

32 min read

考前两天尝试速通量子力学。

# physics
期末复习

前量子力学

热辐射 黑体辐射

基尔霍夫定律

热辐射

  • 所有物体在任何温度（T>0 KT > 0 \text{ K}）下都要发射电磁波，这种与温度有关的辐射称为热辐射
  • 热辐射波谱是连续谱，各种波长（频率）都有，但是强度不同

基本性质：温度↑ → 发射的能量↑ → 电磁波的短波成分能量↑

平衡热辐射：加热一物体，若物体所吸收的能量等于在同一时间内辐射的能量，则物体的温度恒定，这种温度不变的热辐射被称为平衡热辐射。

单色辐出度

物体在 单位表面、单位时间 内发出的波长在 λ\lambda 附近 单位波长间隔 内的电磁波的能量，单位：W/m3\text{W/m}^3

Mλ(T)=dEλdλM_\lambda (T) = \frac{\mathrm{d} E_\lambda}{\mathrm{d} \lambda}

用于描述物体辐射能量的能力

辐出度

物体从单位面积上发射的所有各种波长的辐射总功率，单位：W/m2\text{W/m}^2

M(T)=∫0∞Mλ(T)dλM(T) = \int^\infty_0 M_\lambda(T) \mathrm{d} \lambda

电磁吸收

电磁辐射通过材料时，能量被部分地转化为其他能量形式。

吸收比（吸收率）

吸收能量与入射总能量之比

α(T)=E吸收E入射\alpha(T) = \frac{E^\text{吸收}}{E^\text{入射}}

吸收能力的量度

单色吸收比

在 λ\lambda 到 λ+dλ\lambda + \mathrm{d} \lambda 波段内的吸收比

α(λ,T)=Eλ吸收Eλ入射\alpha(\lambda, T) = \frac{E^\text{吸收}_\lambda}{E^\text{入射}_\lambda}

基尔霍夫定律

一个好的发射体一定也是好的吸收体。

在温度一定时物体在某波长 λ\lambda 处的单色辐出度与单色吸收比的比值与物体及其物体表面的性质无关，即

M1(λ,T)α1(λ,T)=M2(λ,T)α2(λ,T)=⋯=M0(λ,T)\frac{M_1(\lambda, T)}{\alpha_1(\lambda, T)} = \frac{M_2(\lambda, T)}{\alpha_2(\lambda, T)} = \cdots = M_0(\lambda, T)

黑体

若 α(λ,T)=1\alpha(\lambda, T) = 1，称为绝对黑体，简称黑体。

能完全吸收各种波长电磁波而无反射

能吸收各种频率的电磁波，也能辐射各种频率的电磁波

黑洞、太阳等恒星、行星可以看做近似黑体

斯特藩-玻尔兹曼定律

黑体的总辐出度 M0(T)M_0(T) 与温度的四次方成正比

M0(T)=σT4M_0(T) = \sigma T^4

其中 σ=5.67×10−8 W/(m2K4)\sigma = 5.67 \times 10^{-8} \text{ W/(m}^2 \text{K}^4 \text{)} 是斯特藩恒量。

对于非理想黑体

M0(T)=ϵσT4M_0(T) = \epsilon \sigma T^4

其中发射率 ϵ\epsilon 表示物体表面实际发射的辐射与同温度下理想黑体辐射之间的比例，一般物体表面越粗糙 ϵ\epsilon 越接近 11。

维恩位移定律

黑体辐射中单色辐出度的极值波长 λm\lambda_m 与黑体温度 TT 之积为常数

Tλm=bT \lambda_m = b

其中 b=2.898×10−3 m⋅Kb = 2.898 \times 10^{-3} \text{ m} \cdot \text{K} 为 Wien 常数。

普朗克的能量子假说和黑体辐射公式

维恩公式

一个黑体辐射公式

M0(ν,T)=αν3e−βν/TM_0(\nu, T) = \alpha \nu^3 e^{-\beta \nu / T}

其中 α,β\alpha, \beta 为常量。

短波段吻合，长波段明显偏离实验曲线。

瑞利-金斯公式

另一个黑体辐射公式

M0(ν,T)=2πν2c2kTM_0(\nu, T) = \frac{2\pi \nu^2}{c^2}kT

其中 k=1.38×10−23 J⋅K−1k = 1.38 \times 10^{-23} \text{ J} \cdot \text{K}^{-1} 是玻尔兹曼常数。

长波段吻合，短波段完全不吻合。

紫外灾难：lim⁡ν→∞M0(ν,T)=∞\lim_{\nu \to \infty} M_0(\nu, T) = \infty

普朗克公式

普朗克把上面两个公式拼凑了一下

M0(ν,T)=2πν2c2hνehν/kT−1M_0(\nu, T) = \frac{2\pi \nu^2}{c^2} \frac{h \nu}{e^{h \nu / kT} - 1}

其中普朗克常量 h=6.626×10−34 J⋅s=4.136×10−15 eV⋅sh = 6.626 \times 10^{-34} \text{ J} \cdot \text{s} = 4.136 \times 10^{-15} \text{ eV} \cdot \text{s}。

在全波段与实验曲线惊人地吻合！

普朗克假定

对于频率为 ν\nu 的振子，振子能量不是连续的，而是分立的，它的取值是某一能量 hνh \nu 的整数倍。振子辐射（或吸收）能量时，以 hνh \nu 为单元一份一份。

ε=hν\varepsilon = h \nu 称为能量子。

爱因斯坦的光量子假说

光电效应

电流强度随光电管两端电压的增加而增加，在入射光强一定时光电流会随 UU 增大而达到一个饱和值 imi_m，且饱和电流与入射光强 II 成正比。

遏止电压 UcU_c 与入射光强无关。

截止频率 ν0=U0K\nu_0 = \frac{U_0}{K}，当入射光频率小于此时不发生光电效应。

Uc=Kν−U0U_c = K \nu - U_0

KK 与材料无关，U0U_0 与材料有关（eU0eU_0 称为 逸出功）

光电子的最大初动能为

12mv2=eUc=e(Kν−U0)=Ke(ν−U0K)=Ke(ν−ν0)\frac{1}{2} m v^2 = eU_c = e(K \nu - U_0) = Ke(\nu - \frac{U_0}{K}) = Ke(\nu - \nu_0)

弛豫时间 无论光强如何，光电效应几乎瞬时发生，弛豫时间 ≤10−9 s\le 10^{-9} \text{ s}。

爱因斯坦的光量子论

  • 光的能量以颗粒形式在空间传播，这种颗粒形式的光能量称为 光量子（光子），一束光就是光速运动的光子流
  • 一个光子只能整个地被电子吸收或放出
  • 每个光子的能量 ε=hν\varepsilon = h \nu，动量 p=hλp = \frac{h}{\lambda}
  • 光的能流密度（光强） I=nhνI = nh \nu，nn 是单位面积单位时间的光子数

爱因斯坦光电效应方程

光子能量 = 打出的电子动能 + 逸出功

hν=12mv2+A,hcλ=p22m+hν0h \nu = \frac{1}{2} mv^2 + A, \\ h \frac{c}{\lambda} = \frac{p^2}{2m} + h \nu_0

康普顿散射

康普顿研究 X 射线在石墨上散射的实验规律：各散射角度 θ\theta 下的散射谱 I(λ)I(\lambda)

实验发现：

  1. 除原波长 λ0\lambda_0 外，出现了移向长波方面的新的散射波长 λ>λ0\lambda > \lambda_0
  2. 当散射角增大时，Δλ=λ−λ0\Delta \lambda = \lambda - \lambda_0 增大，且原波长谱线强度降低，而新波长的谱线强度升高：θ\theta↑ → Δλ\Delta \lambda↑, I(λ0)I(\lambda_0)↓, I(λ)I(\lambda)↑，Δλ\Delta \lambda 与物质和 λ0\lambda_0 无关，仅与散射角 θ\theta 有关
  3. 随原子序数的增大，原波长谱线强度升高而新波长的谱线强度降低：ZZ↑ → I(λ0)I(\lambda_0)↑, I(λ)I(\lambda)↓

康普顿的解释：

  • X 射线光子与“静止”的“自由电子”或弱束缚的外层电子发生碰撞
  • 光子把部分能量传给电子 → 光子的能量↓ → 散射 X 射线频率↓ 波长↑
  • 光子还可与石墨中被原子核束缚得很紧的电子发生碰撞，光子将与整个原子做弹性碰撞，原子比光子质量大得多，故散射光的能量几乎不变，因此还有原波长的散射光
Δλ=λ−λ0=hm0c(1−cos⁡φ)\Delta \lambda = \lambda - \lambda_0 = \frac{h}{m_0 c}(1- \cos \varphi)

波长差与散射物质无关，随散射角增大而变大，与实验吻合

康普顿波长 λc=hm0c=2.43×10−12 m\lambda_c = \frac{h}{m_0 c} = 2.43 \times 10^{-12} \text{ m}

可见光波长数量级太大，观测不到康普顿效应

光的波粒二象性

光子在某处出现的概率由光在该处的强度决定，光子是分立的，光强分布是可以连续的。

对所有粒子，能量-动量关系可表示为：

E2=(pc)2+(m0c2)2E^2 = (pc)^2 + (m_0 c^2)^2

m0m_0 是静质量，对光子而言 m0=0 m_0 = 0

氢原子光谱 玻尔理论

原子大小的数量级 1 A˚=10−10 m1 ~\AA = 10^{-10} \text{ m}

氢原子光谱实验规律

里德伯公式

里德伯引入波数 ν~=1λ\tilde{\nu} = \frac{1}{\lambda}，提出更加普遍地表示氢原子谱线的经验公式：

ν~=RH(1m2−1n2)=T(m)−T(n)\tilde{\nu} = R_H(\frac{1}{m^2} - \frac{1}{n^2}) = T(m) - T(n)

其中 T(m),T(n)T(m), T(n) 是光谱项，n>mn > m 为正整数，里德伯常量 RH=1.0967758×107 m−1R_H = 1.0967758 \times 10^7 \text{ m}^{-1}。

mm 取不同值时给出不同光谱系，nn 对应于不同谱线。

玻尔理论

玻尔假设

  1. 定态条件 电子绕核作圆周运动，但不辐射能量，处于稳定的状态（定态），相应的定态能量 EnE_n 称为能级。
  2. 频率条件 当原子从某一能量状态跃迁到另一能量状态时，就要发射或吸收电磁辐射，发射频率满足条件 hν=En−Emh \nu = E_n - E_m。
  3. 角动量量子化条件 电子绕核作圆周运动时角动量是量子化的，取值为 L=mνr=nh2π=nℏ (n=1,2,3,⋯ )L = m \nu r = n \frac{h}{2\pi} = n \hbar ~(n = 1, 2, 3, \cdots)

约化普朗克常数 ℏ=h2π\hbar = \frac{h}{2\pi}

氢原子光谱的玻尔理论解释

氢原子中第 nn 个稳定轨道的半径 rn=n2r1r_n = n^2 r_1（电子的轨道半径）

玻尔半径 r1=ε0h2πme2=a0=0.053 nmr_1 = \frac{\varepsilon_0 h^2}{\pi me^2} = a_0 = 0.053 \text{ nm}，给出了原子尺寸

氢原子系统的能量（= 电子质子系统的静电势能 + 电子动能 + 质子动能），当电子在第 nn 个稳定轨道

En=E1n2E_n = \frac{E_1}{n^2}

n=1n = 1 对应的状态叫做 基态，其能量最低，大小为 E1=−13.6 eVE_1 = -13.6 \text{ eV}（基态能，电离能 13.6 eV13.6 \text{ eV}）

  • n>1n > 1 的各稳定态叫激发态
  • 因 En<0E_n < 0，通常称为束缚态
  • 随 nn 增大，相邻激发态的能量间隔减小，能级趋于连续
  • E>0E > 0 时，原子处于电离状态，能量可连续变化（束缚态出现能量量子化）

原子序数为 ZZ 的类氢离子的能级公式为 En=Z2E1n2E_n = \frac{Z^2 E_1}{n^2}

量子力学入门

德布罗意假设

物质波假说

德布罗意提出，一个能量为 EE，动量为 pp 的实物粒子也有波动性。

E=hν=ℏω,p⃗=hλn⃗=ℏkn⃗E = h \nu = \hbar \omega, \\ \vec{p} = \frac{h}{\lambda} \vec{n} = \hbar k \vec{n}

λ=hp\lambda = \frac{h}{p} 称为 德布罗意关系。这种与实物粒子相联系的波，称为 德布罗意波（物质波）。

电子在无限深井中形成驻波

En=p22m=n2h28mL2E_n = \frac{p^2}{2m} = n^2 \frac{h^2}{8mL^2}

能量取分立值 → 能量量子化

电子绕核转动形成环形驻波

德布罗意把物质波假设用于氢原子，认为：如果电子在经典的圆轨道上运动，它对应于一个环形驻波，满足

2πr=nλ⇒L=rmν=nh2π2\pi r = n \lambda \\ \Rightarrow L = rm \nu = n \frac{h}{2\pi}

角动量量子化

电子衍射实验

戴维孙-革末实验

假如电子具有波动性，应满足布拉格公式

dsin⁡θ=kλ⇒dsin⁡θ=kh12emUd \sin \theta = k \lambda \\ \Rightarrow d \sin \theta = kh \sqrt{\frac{1}{2emU}}

与实验结果相符。

波函数的统计解释

自由粒子的波函数

对于有确定能量和动量的自由粒子，描述粒子的波就是有确定角频率和波矢的平面波

Ψ(x,t)=ψ0cos⁡(2πλx−ωt)\Psi(x, t) = \psi_0 \cos(\frac{2\pi}{\lambda} x - \omega t)

写成复数形式

Ψ(x,t)=ψ0ei(kx−ωt)\Psi(x, t) = \psi_0 e^{i(kx - \omega t)}

按德布罗意假设，可将波函数改写为

Ψ(x,t)=ψ0e−iℏ(Et−px)\Psi(x, t) = \psi_0 e^{-\frac{i}{\hbar}(Et - px)}

若粒子为三维运动，波函数可表示为

Ψ(x,t)=ψ0e−iℏ(Et−p⃗⋅r⃗)\Psi(x, t) = \psi_0 e^{-\frac{i}{\hbar}(Et - \vec{p} \cdot \vec{r})}

波函数的统计解释

玻恩提出，波函数 Ψ(r⃗,t)\Psi(\vec{r}, t) 是描述粒子在空间概率分布的 概率振幅。其模方

ρ(r⃗,t)=∣Ψ(r⃗,t)∣2=Ψ(r⃗,t)⋅Ψ∗(r⃗,t)\rho(\vec{r}, t) = |\Psi(\vec{r}, t)|^2 = \Psi(\vec{r}, t) \cdot \Psi^*(\vec{r}, t)

代表 tt 时刻，在坐标 rr 附近单位体积中发现一个粒子的概率，称为 概率密度。

tt 时刻一个粒子处于 x→x+dx,y→y+dy,z→z+dzx \to x + \mathrm{d} x, y \to y + \mathrm{d} y, z \to z + \mathrm{d} z 的概率为 ρ(r⃗,t)dxdydz \rho(\vec{r}, t) \mathrm{d} x \mathrm{d} y \mathrm{d}z

在空间 Ω\Omega 发现粒子的概率为 ∫Ωρ(r⃗,t)dV \int_\Omega \rho(\vec{r}, t) \mathrm{d} V

归一化条件

粒子必然在空间的某一点出现

∫Ω∣Ψ(r⃗,t)∣2dV=1\int_\Omega |\Psi(\vec{r}, t)|^2 \mathrm{d} V = 1

态叠加原理

若 Ψ1,Ψ2,…,Ψn\Psi_1, \Psi_2, \dots, \Psi_n 是体系的可能状态，则这些态的线性叠加态 Ψ=C1Ψ1+C2Ψ2+⋯+CnΨn\Psi = C_1 \Psi_1 + C_2 \Psi_2 + \cdots + C_n \Psi_n（其中 C1,C2,…,CnC_1, C_2, \dots, C_n 为复常数）也是体系的可能状态。

  • 处于 Ψ\Psi 态的体系，部分地处于 Ψ1\Psi_1 态，部分地处于 Ψ2,…,Ψn\Psi_2, \dots, \Psi_n 态
  • 当体系处于 Ψ\Psi 态时，发现体系处于 Ψk\Psi_k 态（能量取 EnE_n）的概率为 ∣Ck∣2|C_k|^2，且
∑k=1n∣Ck∣2=1\sum^n_{k = 1} |C_k|^2 = 1

不确定度关系

位置-动量不确定关系

对坐标 xx 测量得越精确（Δx\Delta x 越小），动量不确定性 Δpx\Delta p_x 就越大。

电子的坐标和动量不能同时确定。

不限制电子坐标时，动量可以取确定值。

{Δx⋅Δpx≥ℏ/2Δy⋅Δpy≥ℏ/2Δz⋅Δpz≥ℏ/2\left\{\begin{matrix} \Delta x \cdot \Delta p_x \ge \hbar / 2 \\ \Delta y \cdot \Delta p_y \ge \hbar / 2 \\ \Delta z \cdot \Delta p_z \ge \hbar / 2 \end{matrix}\right.

核内质子和中子运动速度非常快：被压缩到一个很小的范围 → 动量（速度）很大

能量与时间的不确定度关系

ΔE⋅Δt≥ℏ2\Delta E \cdot \Delta t \ge \frac{\hbar}{2}

Δt\Delta t 表示粒子处于某量子态的寿命，或者体系经历显著变化所需时间；ΔE\Delta E 表示该量子态能量不确定范围。

薛定谔方程

自由粒子波函数分别对 tt 求一阶偏导，对 xx 求二阶偏导，结合能量与动量的关系可得

iℏ∂∂tΨ(x,t)=−ℏ22m∂2∂x2Ψ(x,t)i \hbar \frac{\partial}{\partial t} \Psi(x, t) = -\frac{\hbar^2}{2m} \frac{\partial^2}{\partial x^2} \Psi(x, t)

推广到势场 U(x,t)U(x, t) 中的粒子，（含时）薛定谔方程为

iℏ∂∂tΨ(x,t)=[−ℏ22m∂2∂x2+U(x,t)]Ψ(x,t)i \hbar \frac{\partial}{\partial t} \Psi(x, t) = [-\frac{\hbar^2}{2m} \frac{\partial^2}{\partial x^2} + U(x, t)] \Psi(x, t)

三维情况

iℏ∂∂tΨ(r⃗,t)=[−ℏ22m∇2+U(r⃗,t)]Ψ(r⃗,t)i \hbar \frac{\partial}{\partial t} \Psi(\vec{r}, t) = [-\frac{\hbar^2}{2m} \nabla^2 + U(\vec{r}, t)] \Psi(\vec{r}, t)

哈密顿算符（总能量算符） H^=−ℏ22m∇2+U(r⃗,t)\hat{H} = -\frac{\hbar^2}{2m} \nabla^2 + U(\vec{r}, t)

用哈密顿量表示薛定谔方程

E^Ψ(r⃗,t)=iℏ∂∂tΨ(r⃗,t)=H^Ψ(r⃗,t)\hat{E} \Psi(\vec{r}, t) = i \hbar \frac{\partial}{\partial t} \Psi(\vec{r}, t) = \hat{H} \Psi(\vec{r}, t)

定态薛定谔方程

若 ∂H^∂t=0\frac{\partial \hat{H}}{\partial t} = 0，或 UU 与时间 tt 无关，则薛定谔方程可分离变量，设 Ψ(r⃗,t)=Φ(r⃗)⋅T(t)\Psi(\vec{r}, t) = \Phi(\vec{r}) \cdot T(t) 可解得

时间振动因子 T(t)=Ce−iℏEtT(t) = Ce^{-\frac{i}{\hbar} Et}

定态薛定谔方程（能量本征方程） (−ℏ22m∇2+U(r⃗))Φ(r⃗)=EΦ(r⃗)(-\frac{\hbar^2}{2m} \nabla^2 + U(\vec{r})) \Phi(\vec{r}) = E \Phi(\vec{r})

  • 物理上， EE 只有取一些特定值，方程的解才能满足波函数的条件

  • 满足算符 H^\hat{H} 的本征值方程的特定的 EE 值，称为 能量本征值

  • ΦE\Phi_E 称为与 EE 对应的 本征波函数，描述的态称为 能量本征态。若粒子处于 ΦE\Phi_E，则粒子的能量为 EE

  • 能量取确定值的状态称为 定态，它是薛定谔方程的特解

    ΨE(r⃗,t)=ΦE(r⃗)e−iℏEt\Psi_E(\vec{r}, t) = \Phi_E(\vec{r}) e^{-\frac{i}{\hbar} Et}

  • 描述定态的波函数 ΨE(r⃗,t)\Psi_E(\vec{r}, t) 称为 定态波函数

  • 定态的概率密度满足 dρdt=0 \frac{\mathrm{d} \rho}{\mathrm{d} t} = 0，粒子在空间出现的概率密度分布是稳定不变的，不随时间变化

薛定谔方程的特解和通解

薛定谔方程的一系列定态解为

Ψn(x,t)=Φn(x)e−iℏEnt,n=1,2,3,⋯\Psi_n(x, t) = \Phi_n(x) e^{-\frac{i}{\hbar} E_n t}, n = 1, 2, 3, \cdots

由于薛定谔方程是线性齐次方程，通解可写成定态解叠加的形式

Ψ(x,t)=∑nCnΨn(x,t)\Psi(x, t) = \sum_n C_n \Psi_n(x, t)

式中 CnC_n 称为 展开系数。

概率流密度矢量，概率守恒

对一个粒子而言，在全空间找到它的几率总和应不随时间改变，即

ddt∫Vρ(r⃗,t)dτ=0\frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d} t} \int_V \rho(\vec{r}, t) \mathrm{d} \tau = 0

定义 概率流密度矢量

J⃗=iℏ2m[Ψ∇Ψ∗−Ψ∗∇Ψ]⇒∂∂tρ+∇⋅J⃗=0\vec{J} = \frac{i \hbar}{2m}[\Psi \nabla \Psi^* - \Psi^* \nabla \Psi] \\ \Rightarrow \frac{\partial}{\partial t} \rho + \nabla \cdot \vec{J} = 0

一维无限深势阱

金属中的电子由于金属表面势能（势垒）的束缚被限制在一个有限的空间范围内运动。

  1. 势函数

    U(x)={0(0<x<a)∞(x≤0,x≥a)U(x) = \left \{ \begin{matrix} 0 & (0 < x < a) \\ \infty & (x \le 0, x \ge a) \end{matrix} \right .

  2. 哈密顿量

    H^=−ℏ22md2dx2+U(x)\hat{H} = -\frac{\hbar^2}{2m} \frac{\mathrm{d}^2}{\mathrm{d} x^2} + U(x)

  3. 求解薛定谔方程

    H^Φ(r⃗)=EΦ(r⃗)\hat{H} \Phi(\vec{r}) = E \Phi(\vec{r})

    • 阱外

      Φ(x)=0\Phi(x) = 0

    • 阱内 令 k2=2mEℏ2k^2 = \frac{2mE}{\hbar^2}，得通解为

      Φ(x)=Acos⁡kx+Bsin⁡kx\Phi(x) = A \cos kx + B \sin kx

  4. 由波函数单值、连续及归一化条件，确定参数

    Φ(0)=0⇒A=0⇒Φ(x)=Bsin⁡kx,Φ(a)=0⇒sin⁡ka=0(B≠0)⇒ka=nπ(k≠0)⇒k=nπa,∫0a∣Ψ(x,t)∣2dx=∫0aB2sin⁡2nπxadx=1⇒B=2a\Phi(0) = 0 \Rightarrow A = 0 \Rightarrow \Phi(x) = B \sin kx, \\ \Phi(a) = 0 \Rightarrow \sin ka = 0 (B \ne 0) \Rightarrow ka = n \pi (k \ne 0) \Rightarrow k = \frac{n \pi}{a}, \\ \int^a_0 |\Psi(x, t)|^2 \mathrm{d} x = \int^a_0 B^2 \sin^2 \frac{n \pi x}{a} \mathrm{d} x = 1 \Rightarrow B = \sqrt{\frac{2}{a}}

故求得本征波函数

Φn(x)={2asin⁡nπax(0<x<a)0(x≤0,x≥a)\Phi_n(x) = \left \{ \begin{matrix} \sqrt{\frac{2}{a}} \sin \frac{n \pi}{a} x & (0 < x < a) \\ 0 & (x \le 0, x \ge a) \end{matrix} \right .

定态波函数

Ψ(x,t)=Φ(x)e−iℏEt\Psi(x, t) = \Phi(x) e^{-\frac{i}{\hbar} Et}

能量本征值

k2=2mEnℏ2=nπa⇒En=n2π2ℏ22ma2k^2 = \frac{2mE_n}{\hbar^2} = \frac{n \pi}{a} \Rightarrow E_n = \frac{n^2 \pi^2 \hbar^2}{2ma^2}

能量取分立值（能级） → 能量量子化

  • 阱中形成驻波 a=nλ2a = n \frac{\lambda}{2}

  • 不同本征值的波函数彼此正交

  • 知道粒子初态波函数 Ψ(x,t=0)\Psi(x, t = 0)，便可求 CnC_n

    Cn=∫Φn∗(x)Ψ(x,0)dxC_n = \int \Phi^*_n(x) \Psi(x, 0) \mathrm{d} x

量子力学深入

力学量的算符表示

粒子的任何一个力学量 AA 的平均值可以表示为

⟨A⟩=∫Ψ∗(r⃗,t)A^Ψ(r⃗,t)d3r⃗\langle A \rangle = \int \Psi^*(\vec{r}, t) \hat{A} \Psi(\vec{r}, t) \mathrm{d}^3 \vec{r}

位置算符

⟨x⟩=∬∫−∞+∞Ψ∗(r⃗,t)xΨ(r⃗,t)dxdydz\langle x \rangle = \iint \int^{+\infty}_{-\infty} \Psi^*(\vec{r}, t) x \Psi(\vec{r}, t) \mathrm{d} x \mathrm{d} y \mathrm{d} z

动量算符

动量空间波函数 C(p,t)C(p, t) 与坐标空间波函数 Ψ(x,t)\Psi(x, t) 互为傅里叶变换式

⟨px⟩=∫−∞+∞Ψ∗(x,t)(−iℏ∂∂x)Ψ(x,t)dx\langle p_x \rangle = \int^{+\infty}_{-\infty} \Psi^*(x, t) (-i \hbar \frac{\partial}{\partial x}) \Psi(x, t) \mathrm{d} x

动量算符： px^→−iℏ∂∂x,py^→−iℏ∂∂y,pz^→−iℏ∂∂z\hat{p_x} \to -i \hbar \frac{\partial}{\partial x}, \hat{p_y} \to -i \hbar \frac{\partial}{\partial y}, \hat{p_z} \to -i \hbar \frac{\partial}{\partial z}

矢量式：p⃗^=−iℏ∇\hat{\vec{p}} = -i \hbar \nabla

⟨p⃗⟩=∫−∞+∞∫−∞+∞∫−∞+∞Ψ∗(x,y,z,t)p⃗^Ψ(x,y,z,t)dxdydz\langle \vec{p} \rangle = \int^{+\infty}_{-\infty} \int^{+\infty}_{-\infty} \int^{+\infty}_{-\infty} \Psi^*(x, y, z, t) \hat{\vec{p}} \Psi(x, y, z, t) \mathrm{d} x \mathrm{d} y \mathrm{d} z

力学量算符的构成规则

所有经典力学量都可以表示为坐标与动量的函数

F^=F^(r⃗^,p⃗^)=F^(r⃗^,−iℏ∇)\hat{F} = \hat{F}(\hat{\vec{r}}, \hat{\vec{p}}) = \hat{F}(\hat{\vec{r}}, -i \hbar \nabla)

力学量的算符表示（一维）

力学量算符坐标空间动量空间
位置 xxx^\hat{x}xxiℏ∂∂pi \hbar \frac{\partial}{\partial p}
动量 PPp^\hat{p}−iℏ∂∂x-i \hbar \frac{\partial}{\partial x}pp
动能 TTT^\hat{T}−ℏ22m∂2∂x2-\frac{\hbar^2}{2m} \frac{\partial^2}{\partial x^2}p22m\frac{p^2}{2m}
哈密顿量 HHH^\hat{H}−ℏ22m∂2∂x2+U(x)-\frac{\hbar^2}{2m} \frac{\partial^2}{\partial x^2} + U(x)p22m+U(x)\frac{p^2}{2m} + U(x)

算符的运算规则

线性算符

由于要满足态叠加原理，要求描述量子力学力学量的算符是线性算符。

A^(α1u1+α2u2)=α1A^u1+α2A^u2\hat{A}(\alpha_1 u_1 + \alpha_2 u_2) = \alpha_1 \hat{A} u_1 + \alpha_2 \hat{A} u_2

其中 α1,α2\alpha_1, \alpha_2 为任意复常数。

算符之和

(A^+B^)φ=A^φ+B^φ(\hat{A} + \hat{B}) \varphi = \hat{A} \varphi + \hat{B} \varphi

满足交换律、结合律。

算符之积

(A^B^)φ=A^(B^φ)(\hat{A} \hat{B}) \varphi = \hat{A}(\hat{B} \varphi)

运算从右向左依次进行，一般不满足交换律。满足分配律、结合律。

量子力学中，将 [A^,B^]=A^B^−B^A^[\hat{A}, \hat{B}] = \hat{A} \hat{B} - \hat{B} \hat{A} 称为算符 A^\hat{A} 和 B^\hat{B} 的 对易关系（对易子）。

若 [A^,B^]=0[\hat{A}, \hat{B}] = 0，则 A^\hat{A} 与 B^\hat{B} 对易；反之则否。

动量算符和位置算符的对易关系

[x^α,x^β]=0[p^α,p^β]=0[xα,p^β]=iℏδαβ[\hat{x}_\alpha, \hat{x}_\beta] = 0 \\ [\hat{p}_\alpha, \hat{p}_\beta] = 0 \\ [x_\alpha, \hat{p}_\beta] = i \hbar \delta_{\alpha \beta}

其中 α,β=1,2,3\alpha, \beta = 1, 2, 3 且 x^1=x^,x^2=y^,x^3=z^\hat{x}_1 = \hat{x}, \hat{x}_2 = \hat{y}, \hat{x}_3 = \hat{z}

δαβ={1α=β0α≠β\delta_{\alpha \beta} = \left \{ \begin{matrix} 1 & \alpha = \beta \\ 0 & \alpha \ne \beta \end{matrix} \right .

算符之逆

A^ϕ=φ⇒A^−1φ=ϕA^A^−1=A^−1A^=I^（单位算符）\hat{A} \phi = \varphi \Rightarrow \hat{A}^{-1} \varphi = \phi \\ \hat{A} \hat{A}^{-1} = \hat{A}^{-1} \hat{A} = \hat{I} \text{（单位算符）}

易证

[A^,A^−1]=0(A^B^)−1=B^−1A^−1[\hat{A}, \hat{A}^{-1}] = 0 \\ (\hat{A} \hat{B})^{-1} = \hat{B}^{-1} \hat{A}^{-1}

算符的本征方程

A^φ=λφ\hat{A} \varphi = \lambda \varphi

所得结果是一常数 λ\lambda 与 φ\varphi 的乘积，则 λ\lambda 称为算符的本征值，φ\varphi 称为算符的本征函数，该方程称为算符 A^\hat{A} 本征值方程。

算符的复共轭

A^\hat{A} 中所有复量换成共轭复量，例如

p^x∗=(−iℏ∂∂x)∗=iℏ∂∂x=−p^x\hat{p}^*_x = (-i \hbar \frac{\partial}{\partial x})^* = i \hbar \frac{\partial}{\partial x} = -\hat{p}_x

力学量的测量值 测量与量子态的坍缩

力学量的测量值

  1. 当粒子处于力学量 FF 的本征态 ψn\psi_n 时，它的力学量的测量值才是确定的，为其本征值 λn\lambda_n。
  2. 如果体系 ψ(r⃗)=∑ncnψn(r⃗)\psi(\vec{r}) = \sum_n c_n \psi_n(\vec{r}) 不处于 FF 的本征态，它的力学量的测量值不是确定的：测量值可能为任意一个本征态 ψn\psi_n 对应的本征值 λn\lambda_n，对应的概率分布为 ∣cn∣2|c_n|^2。

量子态的坍缩

对于体系 ψ(r⃗)=∑ncnψn(r⃗)\psi(\vec{r}) = \sum_n c_n \psi_n(\vec{r}) 进行一次测量后，得到体系力学量 F=λnF = \lambda_n 时，该体系的状态就由态 ψ(r⃗)\psi(\vec{r}) 突变为 FF 的本征态 ψn\psi_n，称为 量子态的坍缩（波包的坍缩）。

不同力学量能同时确定的条件

当两个力学量具有共同的本征态且处在该态下，测量这两个力学量均得到确定值。

两个力学量能同时确定（即具有共同本征态）的充分必要条件是它们的算符对易。

[A^,B^]=0[\hat{A}, \hat{B}] = 0

位置和动量的不确定度关系

方均根偏差

ΔA=⟨(A−⟨A⟩)2⟩=⟨A2⟩−⟨A⟩2\Delta A = \sqrt{\langle (A - \langle A \rangle)^2 \rangle} = \sqrt{\langle A^2 \rangle - \langle A \rangle^2}

反映 AA 的不确定度/涨落

(ΔAΔB)2≥−14⟨[A^,B^]⟩2(\Delta A \Delta B)^2 \ge -\frac{1}{4} \langle [\hat{A}, \hat{B}] \rangle^2

角动量算符与自旋算符

轨道角动量算符

经典力学中角动量 L⃗=r⃗×p⃗\vec{L} = \vec{r} \times \vec{p}

量子力学中仍然以上式定义角动量，只是 r⃗,p⃗\vec{r}, \vec{p} 现在是算符，并不对易

L^=∣i⃗j⃗k⃗x^y^z^p^xp^yp^z∣\hat{L} = \begin{vmatrix} \vec{i} & \vec{j} & \vec{k} \\ \hat{x} & \hat{y} & \hat{z} \\ \hat{p}_x & \hat{p}_y & \hat{p}_z \end{vmatrix}

结论：

L^i=∑jkεijkxjp^k[L^i,xj]=εijkiℏxk[L^i,p^j]=εijkiℏp^k[L^i,L^j]=εijkiℏL^k\hat{L}_i = \sum_{jk} \varepsilon_{ijk} x_j \hat{p}_k \\ [\hat{L}_i, x_j] = \varepsilon_{ijk} i \hbar x_k \\ [\hat{L}_i, \hat{p}_j] = \varepsilon_{ijk} i \hbar \hat{p}_k \\ [\hat{L}_i, \hat{L}_j] = \varepsilon_{ijk} i \hbar \hat{L}_k

定义角动量平方算符

L^2=L^x2+L^y2+L^z2\hat{L}^2 = \hat{L}^2_x + \hat{L}^2_y + \hat{L}^2_z

则有

[L^2,L⃗^]=[L^2,L^x]=[L^2,L^y]=[L^2,L^z]=0[\hat{L}^2, \hat{\vec{L}}] = [\hat{L}^2, \hat{L}_x] = [\hat{L}^2, \hat{L}_y] = [\hat{L}^2, \hat{L}_z] = 0

轨道角动量算符的本征值和本征函数

由于 L^2\hat{L}^2 和 L^z\hat{L}_z 对易，可以有共同的本征态 ψ\psi

Lz^\hat{L_z} 本征值 λ=mℏ\lambda = m \hbar，其中 m=0,±1,±2,⋯m = 0, \pm 1, \pm 2, \cdots 叫做 磁量子数，归一化本征函数 φm(ϕ)=12πeimϕ\varphi_m(\phi) = \frac{1}{\sqrt{2\pi}} e^{im \phi}

L^2\hat{L}^2 本征值 L2=l(l+1)ℏ2L^2 = l(l + 1) \hbar^2，其中 角量子数 l=0,1,2,⋯l = 0, 1, 2, \cdots，磁量子数 m=l,l−1,l−2,⋯ ,−l+2,−l+1,−lm = l, l - 1, l - 2, \cdots, -l + 2, -l + 1, -l

L^2Ylm(θ,ϕ)=l(l+1)ℏ2Ylm(θ,ϕ)L^zYlm(θ,ϕ)=mℏYlm(θ,ϕ)\hat{L}^2 Y_{lm}(\theta, \phi) = l(l + 1) \hbar^2 Y_{lm}(\theta, \phi) \\ \hat{L}_z Y_{lm}(\theta, \phi) = m \hbar Y_{lm}(\theta, \phi)

自旋

  1. 每个电子都具有自旋角动量 S⃗\vec{S}，它在空间任何方向（取做 zz 轴）上的投影只能取两个数值：S⃗→Sz=±ℏ2\vec{S} \to S_z = \pm \frac{\hbar}{2}

  2. 每个电子都具有自旋磁矩 μ⃗s\vec{\mu}_s，它与自旋角动量 SS 的关系为：μ⃗s=−emeS⃗\vec{\mu}_s = -\frac{e}{m_e} \vec{S}。自旋磁矩在空间任何方向上的投影也只能取两个数值：μsz=±eℏ2me=±μB\mu_{sz} = \pm \frac{e \hbar}{2m_e} = \pm \mu_B，其中 μB\mu_B 称为玻尔磁子

自旋角动量 S⃗^\hat{\vec{S}} 满足

S⃗^×S⃗^=iℏS⃗^[S^i,S^j]=εijkiℏS^k[S^2,S^i]=0\hat{\vec{S}} \times \hat{\vec{S}} = i \hbar \hat{\vec{S}} \\ [\hat{S}_i, \hat{S}_j] = \varepsilon_{ijk} i \hbar \hat{S}_k \\ [\hat{S}^2, \hat{S}_i] = 0

S^x,S^y,S^z\hat{S}_x, \hat{S}_y, \hat{S}_z 的本征值都是 ±ℏ/2\pm \hbar / 2

S2=s(s+1)ℏ2=34ℏ2S^2 = s(s + 1) \hbar^2 = \frac{3}{4} \hbar^2

其中 自旋量子数 s=12s = \frac{1}{2}

含自旋的状态波函数

因为自旋是电子内部运动自由度，所以描写电子运动还需要一个自旋变量，写成列矩阵

Φ=(ψ1(r⃗,t)ψ2(r⃗,t))\Phi = \begin{pmatrix} \psi_1(\vec{r}, t) \\ \psi_2(\vec{r}, t) \end{pmatrix}

若已知电子处于两种自旋态之一，则波函数可分别写为

Φ12=(ψ1(r⃗,t)0),Φ−12=(0ψ2(r⃗,t))\Phi_\frac{1}{2} = \begin{pmatrix} \psi_1(\vec{r}, t) \\ 0 \end{pmatrix}, \Phi_{-\frac{1}{2}} = \begin{pmatrix} 0 \\ \psi_2(\vec{r}, t) \end{pmatrix}

电子自旋算符的矩阵表示

S^z=ℏ2(abcd)\hat{S}_z = \frac{\hbar}{2} \begin{pmatrix} a & b \\ c & d \end{pmatrix}

引入无量纲的 泡利自旋算符 σ⃗^\hat{\vec{\sigma}}，令 S⃗^=ℏ2σ⃗^\hat{\vec{S}} = \frac{\hbar}{2} \hat{\vec{\sigma}}

[σ^i,σ^j]=2εijkiσ^k[\hat{\sigma}_i, \hat{\sigma}_j] = 2\varepsilon_{ijk} i \hat{\sigma}_k

σx,σy,σz\sigma_x, \sigma_y, \sigma_z 的本征值均为 ±1\pm 1，故 σ^x2=σ^y2=σ^z2=I^\hat{\sigma}^2_x = \hat{\sigma}^2_y = \hat{\sigma}^2_z = \hat{I}

综合三个泡利矩阵：

σx=(0110),σy=(0−ii0),σz=(100−1)\sigma_x = \begin{pmatrix} 0 & 1 \\ 1 & 0 \end{pmatrix}, \sigma_y = \begin{pmatrix} 0 & -i \\ i & 0 \end{pmatrix}, \sigma_z = \begin{pmatrix} 1 & 0 \\ 0 & -1 \end{pmatrix}

波函数 Ψ(r⃗,Sz,t)=ψ(r⃗,t)χ(Sz)\Psi(\vec{r}, S_z, t) = \psi(\vec{r}, t) \chi(S_z)，其中 χ(Sz)\chi(S_z) 是 S^z\hat{S}_z 的本征函数，称为 自旋波函数。

引进符号 χ1\chi_1 为自旋为 ℏ2\frac{\hbar}{2} 的波函数，χ−1\chi_{-1} 表示自旋为 −ℏ2-\frac{\hbar}{2} 的波函数

χ1=(10),χ−1=(0−1)\chi_1 = \begin{pmatrix} 1 \\ 0 \end{pmatrix}, \chi_{-1} = \begin{pmatrix} 0 \\ -1 \end{pmatrix}

量子力学应用

一维方势垒和隧道效应

设方势垒 V(x)={V00<x<a0x<0,x>aV(x) = \left \{ \begin{matrix} V_0 & 0 < x < a \\ 0 & x < 0, x > a \end{matrix} \right .

经典力学中，如果 E>V0E > V_0，粒子是完全穿过的；反之则不可能穿过势垒。量子力学中，随着“墙”越来越薄，电子开始能“穿过”绝缘体，到达另一侧的导体上，就好像在绝缘体上开了一个隧道，因此叫 隧道效应。

k′2=2m(V0−E)ℏ2k'^2 = \frac{2m(V_0 - E)}{\hbar^2}

当 k′a>>1k'a >> 1 时，透射系数（透过的粒子数 / 总粒子数）TT 正比于 e−2k′ae^{-2k'a}

一维有限深势阱

V(x)={V0∣x∣>a0∣x∣<aV(x) = \left \{ \begin{matrix} V_0 & |x| > a \\ 0 & |x| < a \end{matrix} \right .

谐振子

谐振子的定态薛定谔方程

一维谐振子的哈密顿量为：

H^=−ℏ22md2dx2+12mω2x2\hat{H} = -\frac{\hbar^2}{2m} \frac{\mathrm{d}^2}{\mathrm{d} x^2} + \frac{1}{2} m \omega^2 x^2

满足的定态薛定谔方程为：

H^ψ=Eψ\hat{H} \psi = E \psi

谐振子能量

En=(n+12)ℏω=(n+12)hνE_n = (n + \frac{1}{2}) \hbar \omega = (n + \frac{1}{2}) h \nu
  1. 能量量子化，等间距：ΔE=hν\Delta E = h \nu
  2. 有零点能：E0=12ℏωE_0 = \frac{1}{2} \hbar \omega，与普朗克假设（E=nhνE = nh \nu）不同，但是辐射的能量是 nhνnh \nu（零点能无法辐射）

氢原子

氢原子中电子的势能为

V(r)=−e24πε0rV(r) = -\frac{e^2}{4\pi \varepsilon_0 r}

求解

ψnlm(r,θ,φ)=Rnl(r)Ylm(θ,φ)\psi_{nlm}(r, \theta, \varphi) = R_{nl}(r) Y_{lm}(\theta, \varphi)

  1. E<0E < 0，本征值谱分立（束缚态）

    En=−13.6 eVn2E_n = -\frac{13.6 \text{ eV}}{n^2}

    氢原子的玻尔半径 a=0.53 A˚a = 0.53 ~\AA

  2. E>0E > 0，本征值谱连续（电离态）

角动量满足量子化条件

L=l(l+1)ℏLz=mlℏL = \sqrt{l(l + 1)} \hbar \\ L_z = m_l \hbar

双态系统

考虑一个量子系统，它的态空间是两维的

在能量表象下，哈密顿矩阵是对角的，薛定谔方程有

iℏ∂∂t(C+C−)=(E100E2)(C+C−)C±(t)=C±(0)e−iE±tℏi \hbar \frac{\partial}{\partial t} \begin{pmatrix} C_+ \\ C_- \end{pmatrix} = \begin{pmatrix} E_1 & 0 \\ 0 & E_2 \end{pmatrix} \begin{pmatrix} C_+ \\ C_- \end{pmatrix} \\ C_\pm(t) = C_\pm(0) e^{-i \frac{E_\pm t}{\hbar}}

量子力学前沿

量子纠缠

判断纠缠态：是否能分解成直积态

∣0⟩=(10),∣1⟩=(01)∣00⟩=∣0⟩A⊗∣0⟩B=(1000),∣01⟩=∣0⟩A⊗∣1⟩B=(0100),⋯|0 \rangle = \begin{pmatrix} 1 \\ 0 \end{pmatrix}, |1 \rangle = \begin{pmatrix} 0 \\ 1 \end{pmatrix} \\ |00 \rangle = |0 \rangle_A \otimes |0 \rangle_B = \begin{pmatrix} 1 \\ 0 \\ 0 \\ 0 \end{pmatrix}, |01 \rangle = |0 \rangle_A \otimes |1 \rangle_B = \begin{pmatrix} 0 \\ 1 \\ 0 \\ 0 \end{pmatrix}, \cdots